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MannellaJong Hyuk Kim, Mi Kyung Kim, … der junge Jai ChoiNature Communications Band 13, Artikelnummer: 4745 (2022) Diesen Artikel zitierenAls vielversprechender zweidimensionaler Magnet sticht das Van-der-Waals-Material CrSBr hervor.Hier berichten wir über seine detaillierten magnetischen und strukturellen Eigenschaften.Wir zeigen, dass es unterhalb von TN ≈ 140 K einen Übergang in einen antiferromagnetischen Zustand vom Typ A mit einem ausgeprägten zweidimensionalen Charakter durchläuft, dem ferromagnetische Korrelationen innerhalb der Monoschichten vorausgehen.Darüber hinaus enträtseln wir die verborgene Tieftemperaturordnung innerhalb des langreichweitigen magnetisch geordneten Zustands.Wir finden, dass es mit einer Verlangsamung der magnetischen Fluktuationen verbunden ist, begleitet von einer kontinuierlichen Neuorientierung des inneren Feldes.Diese finden beim Abkühlen unter Ts ≈ 100 K statt, bis bei T* ≈ 40 K ein Spin-Freezing-Prozess auftritt. Anionencharakter.Unsere Ergebnisse bestätigen, dass CrSBr ein wichtiger Kandidat für Bauelemente im aufstrebenden Bereich zweidimensionaler magnetischer Materialien ist.Zweidimensionale (2D) Van-der-Waals-Materialien wurden als hervorragende Plattformen für neue kollektive Quantenzustände identifiziert1,2.Sie gelten weithin als vielversprechende Materialien für zukünftige Quantentechnologien, indem sie die nächste Generation elektronischer Nanogeräte ermöglichen3,4.Insbesondere intrinsische zweidimensionale Magnete werden intensiv als Schlüsselkomponenten für die Realisierung der Spintronik untersucht5,6,7.Die Stabilisierung von 2D-Magnetmaterialien mit hoher kritischer Temperatur bis hinunter zur Monolagengrenze bleibt eine ständige Herausforderung8,9,10,11,12,13,14.Darüber hinaus sind für eine breitere Anwendung magnetischer Monoschichten in elektronischen Geräten auf Spinbasis halbleitende Materialien mit geeigneten Bandlückenwerten und hoher Ladungsträgermobilität sehr wünschenswert.CrX3-Trihalogenide weisen a priori geeignete Bandlückenwerte von 1,2–1,8 eV auf15,16.Die Nutzung ihrer elektrischen Eigenschaften ist jedoch durch ihre flachen Bänder und die daraus resultierende geringe Trägermobilität begrenzt17,18.Dies steht im Gegensatz zu den stark dispersiven Banden, die in halbleitenden Übergangsmetalldichalkogeniden19,20 beobachtet werden, mit außergewöhnlichen Werten für die Lochmobilität1.Die Kombination von Chalkogen- und Halogenanionen ist somit ein vielversprechender Weg zur Realisierung von magnetischen Halbleitermaterialien mit großer Bandbreite.Darüber hinaus ermöglicht in solchen gemischten Anionenverbindungen21 die relative Anordnung der schweren Halogenide eine spezifische Modifikation der magnetischen Wechselwirkungen durch eine gezielte Steuerung der magnetischen Anisotropie.In dieser Reihe sticht das antiferromagnetische (AFM), Van-der-Waals-Material mit gemischten Anionen, CrSBr22, hervor, indem es eine beträchtliche direkte Bandlücke von ΔE ≈ 1,8 eV mit einer außergewöhnlich großen Bandbreite23,24 und damit einer erwarteten hohen Ladungsträgermobilität25 kombiniert .Darüber hinaus weist CrSBr eine erhebliche Luftstabilität und eine hohe magnetische kritische Temperatur von TN ≈ 133 K im Volumen auf, die in der Monoschicht voraussichtlich noch höher sein wird24,25,26.Unterhalb der Ordnungstemperatur wurde tatsächlich ein beträchtlicher Magnetowiderstand nachgewiesen27.Die potenzielle Anwendung von CrSBr für spinbasierte elektronische Bauelemente wird weiter durch die Möglichkeit verstärkt, magnetische Kontrolle über die elektronische Kopplung zwischen den Schichten auszuüben23.Andererseits unterstreichen die exotischen quasi-eindimensionalen Transporteigenschaften und die anisotropen optischen Eigenschaften von CrSBr23,28 das Potenzial der Chemie gemischter Anionen zur Erweiterung der Funktionalitäten von 2D-Van-der-Waals-Materialien.In Bezug auf die magnetischen Eigenschaften belegen die Magnetisierungsmessungen, dass CrSBr einen AFM-Übergang unterhalb von TN = 133 K erfährt, zusammen mit einem weichen ferromagnetischen Verhalten unter hohen Magnetfeldern27.Daher wurde zuvor eine AFM-Struktur mit ferromagnetischen Cr-Doppelschichten (hier als „Monoschicht“ bezeichnet), die antiferromagnetisch über die Van-der-Waals-Lücke koppeln, vorgeschlagen.22 Darüber hinaus wurden die temperaturabhängigen magnetischen Eigenschaften von CrSBr bleiben bisher ungeklärt, insbesondere neuere magnetoelektrische Transportmessungen zeigen eine Änderung des Vorzeichens des Magnetowiderstands bei Absenkung der Temperatur unter 40 K28,29, was mit dem Auftreten einer zusätzlichen, subtilen Erhöhung der Magnetisierung einhergeht CrSBr unterhalb dieser Temperatur.27 Diese ungewöhnliche Änderung des Magnetowiderstands in Abwesenheit eines gut ausgeprägten Phasenübergangs legt nahe, dass eine subtile Änderung der Spinstruktur bei niedrigen Temperaturen als Ursprung für diese verborgene Ordnung auftreten könnte.30 Die Möglichkeit einer weiteren Komplexität in den magnetoelektrischen Eigenschaften von CrSBr bei tiefen Temperaturen verdient daher weitere Beachtung.Hier adressieren wir diese offenen Fragen durch eine detaillierte Charakterisierung der temperaturabhängigen magnetischen und strukturellen Eigenschaften von CrSBr durch die Kombination von Neutronenstreuung, Myon-Spin-Relaxationsspektroskopie, Synchrotron-Röntgenbeugung und Magnetisierungsmessungen.Wir zeigen, dass das Material unterhalb von TN ≈ 140 K eine langreichweitige A-Typ-Magnetstruktur annimmt, die für den gesamten Temperaturbereich in der magnetisch geordneten Phase bestehen bleibt.Darüber hinaus identifizieren wir einen komplexen dynamischen Magnetismus mit einer Verlangsamung der magnetischen Fluktuationen durch Absenken der Temperatur unter Ts ≈ 100 K, was schließlich zu einem Spin-Freezing-Prozess bei T* ≈ 40 K führt, den wir als Ursprung identifizieren für eine versteckte Bestellung.Wir zeigen außerdem, dass das Spin-Freezing von einer ungewöhnlich negativen thermischen Ausdehnung der a-Achse begleitet wird.Der Ursprung dieser Überkreuzung bei niedriger Temperatur wird diskutiert, mit besonderer Berücksichtigung der Rolle der einachsigen magnetischen Anisotropie im exotischen dynamischen Verhalten.Diese magnetischen und strukturellen Eigenschaften erweitern zusammen mit der beträchtlichen Bandlücke und der großen Anisotropie innerhalb der Schichten die potenzielle Anwendung von CrSBr für spinbasierte elektronische Geräte.In Abb. 1 ist die Kristallstruktur von CrSBr dargestellt.Das Material kristallisiert im FeOCl-Strukturtyp in der Raumgruppe Pmnm.Die Struktur besteht aus Monoschichten von CrSBr, die durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen entlang der c-Achse verbunden sind (Abb. 1a).Die Monoschichten sind aus kantenverknüpften [CrS4Br2]-Oktaedereinheiten aufgebaut, mit einer darunterliegenden quadratischen Gitteranordnung von Cr(III)-Kationen (Abb. 1b).Die chemische Bindung entlang der Basalrichtungen beinhaltet Cr-(S,Br)-Cr-Pfade entlang der a-Achse mit einem Kation-Anion-Kation-Winkel von α (β) ≈ 95 (90) ∘ (Abb. 1c), während δ ≈ 160∘ Cr-S-Cr-Pfade entlang der b-Achse (Abb. 1e).Innerhalb der CrSBr-Doppelschichten verbinden Cr-S-Cr-Pfade die beiden Cr-Schichten mit γ ≈ 96∘ , wie in Abb. 1d dargestellt.a Kristallstruktur von CrSBr innerhalb der Pmnm-Raumgruppe (SG), die die Koordinationspolyeder um die Cr-Atome und die Van-der-Waals-Lücke zeigt, die die CrSBr-Monoschichten trennt.b Basalebenenprojektion, die die quadratische Gitteranordnung der Cr-Kationen innerhalb jeder Schicht zeigt.Für die Cr-Atome auf der unteren Schicht wird eine hellere Farbe verwendet.c–e Die drei wichtigsten Superaustauschwege innerhalb der Schichten ((J1), (J2) und (J3)) und ihre jeweiligen Bindungswinkel (α, β, γ, δ) sind hervorgehoben.Um die Struktur der magnetisch geordneten Phase zu identifizieren, haben wir temperaturabhängige Neutronenpulverbeugungsmessungen (NPD) durchgeführt.In Abb. 2 sind die erhaltenen NPD-Muster bei T = 160 K und 1,8 K zusammen mit den jeweiligen Rietveld-Verfeinerungen dargestellt (siehe Ergänzungstabellen 1 und 2).Die verfeinerte Struktur für den Normalzustand bei T = 160 K stimmt hervorragend mit der zuvor berichteten orthorhombischen Struktur mit Zellabmessungen a = 3,5066(1) Å, b = 4,7485(1) Å und c = 7,9341(2) Å überein die Raumgruppe Pmnm22.Beim Absenken der Temperatur werden starke magnetische Reflexionen beobachtet, entsprechend der Ausbildung einer weitreichenden magnetischen Struktur mit einem Ausbreitungsvektor \(\overrightarrow{k}\) = (0 0 1/2).Dieser Ausbreitungsvektor entspricht einer Verdopplung der Zelle entlang der c-Achse.Aus der Rietveld-Verfeinerung der 1,8-K-NPD-Daten ergibt sich, dass die magnetische Struktur aus einer ferromagnetischen Ausrichtung innerhalb der Schicht besteht.Dabei liegen die magnetischen Momente innerhalb der CrSBr-Monoschicht entlang der b-Achse.Die Wechselwirkung zwischen den Schichten entlang der c-Achse ist andererseits antiferromagnetisch und bildet eine antiferromagnetische Gesamtstruktur vom A-Typ, wie in Fig. 2b gezeigt.Dies ist ein direkter Beweis für die zuvor vorgeschlagene magnetische Struktur von CrSBr durch eine Analyse indirekter Magnetisierungsmessungen22.Das verfeinerte magnetische Moment der NPD-Daten bei Basistemperatur beträgt M(1,8 K) = 3,09(1) μB.Dieser Wert stimmt gut mit demjenigen überein, der für die Cr(III)-Kationen in oktaedrischer Umgebung erwartet wird, mit S = 3/2 für einen Zustand mit hohem Spin.eine Rietveld-Verfeinerung der Neutronenpulverbeugungsdaten (NPD) bei 160 K (oberes Bild) und 1,8 K (unteres Bild) für CrSBr.Die roten Punkte entsprechen den beobachteten Intensitäten, die schwarze Linie der berechneten Intensität und die blaue Linie ist die Differenzdarstellung.Grüne und violette Häkchen zeigen die Bragg-Reflexionen für die strukturelle bzw. magnetische Phase.b Aufgelöste magnetische Struktur von CrSBr aus NPD-Daten.Schwefel- und Bromatome sind in gelber und brauner Farbe gezeigt, und Cr-Atome sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.Die magnetischen Momente sind innerhalb der Monoschicht ferromagnetisch entlang der b-Richtung ausgerichtet.Die ferromagnetischen Schichten werden dann antiferromagnetisch zwischenschichtgekoppelt.c Temperaturabhängigkeit des verfeinerten magnetischen Moments (blaue Kreise).Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung der angepassten Werte dar.Die gestrichelten Linien entsprechen dem Potenzgesetz \(M\propto {({T}_{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}-T)}^{\beta }\ ) mit den unterschiedlichen kritischen Exponenten der entsprechenden Modelle.Die durchgezogene blaue Linie ist die Anpassung an die gemessenen Daten.Die Temperaturabhängigkeit des verfeinerten magnetischen Moments ist in Abb. 2c dargestellt.Es folgt einem Potenzgesetzverhalten der Form \(M\propto {({T}_{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}}-T)}^{\beta } \) , was die Analyse des zugrunde liegenden Ordnungsparameters in Bezug auf den kritischen Exponenten β ermöglicht.Bei Magnetismus mit ausgeprägtem 2D-Charakter gilt das Heisenberg-Modell nicht, jedoch sind die Ising- und die 2DXY-Universalitätsklassen zu berücksichtigen31,32.Einerseits fallen Systeme mit einer ausgeprägten Vorzugsrichtung der leichten Achse (dh starke uniaxiale Anisotropie außerhalb der Ebene) in die Ising-Klasse mit einem vorhergesagten kritischen Exponenten β = 0,125.Andererseits werden Systeme mit magnetischer Ordnung in der einfachen Ebene am besten durch die 2DXY-Klasse mit einem vorhergesagten kritischen Exponenten β = 0,231 beschrieben.Dazwischen kann das Kristallfeld In-Plane-Systeme in Richtung eines Ising-Verhaltens treiben, was zu Zwischenwerten für den kritischen Exponenten β zwischen 0,125–0,23132 führt.Im Fall von CrSBr ergibt die Anpassung des aus den temperaturabhängigen NPD-Daten unter Verwendung dieses Potenzgesetzes abgeleiteten magnetischen Moments β = 0,18 (1) und eine Néel-Temperatur von TN = 139,8 (6) K (siehe ergänzende Abb. 1). .Die Néel-Temperatur stimmt hervorragend mit den Messungen der magnetischen Suszeptibilität überein (siehe ergänzende Abb. 2), und der kritische Exponent weist erwartungsgemäß auf eine deutliche Abweichung vom Heisenberg-Verhalten hin.Dies deutet stark auf einen zweidimensionalen magnetischen Charakter der geordneten Phase hin.Der erhaltene kritische Exponent liegt tatsächlich zwischen der 2DXY- und der Ising-Klasse.Angesichts der Magnetisierung in der Ebene weist dies auf das Vorhandensein einer uniaxialen Anisotropie innerhalb der Schichten hin.Der 2D-Charakter der magnetischen Ordnung in CrSBr trotz der dreidimensionalen antiferromagnetischen Konfiguration wird aus der schwachen Kopplung über die Van-der-Waals-Lücke verstanden, was sich in den niedrigen Austauschkopplungskonstanten widerspiegelt, die durch First-Principle-Rechnungen erhalten wurden24,33.Die schwache Kopplung zwischen den Schichten spiegelt sich auch im Auftreten eines metamagnetischen Übergangs mit niedrigem Feld wider, der zuerst durch Entkopplung der ferromagnetischen (FM) Schichten entlang der c-Achse wirkt, wie unten diskutiert.Die M(H)-Kurven der isothermen Magnetisierung für CrSBr bei verschiedenen Temperaturen sind in Abb. 3a–c für verschiedene relative Orientierungen gezeigt.Es wird ein weichmagnetisches Verhalten beobachtet, mit vollständiger feldinduzierter Polarisation ohne Hysterese.Bei Basistemperatur zeigen die isothermen Magnetisierungskurven entlang der drei unterschiedlichen Kristallachsen (Abb. 3a) eine deutliche magnetische Anisotropie.Wenn das Magnetfeld entlang der magnetischen Vorzugsachse (dh entlang der kristallographischen b-Achse) angelegt wird, wird oberhalb von μ0Hflip = 0,3 T ein scharfer Spin-Flip-Übergang beobachtet. Andererseits, wenn das Magnetfeld entlang der anderen angelegt wird Bei zwei kristallographischen Hauptrichtungen wird eine fortschreitende Entkopplung mit linearem Anstieg der Magnetisierung beobachtet.Der wesentliche Unterschied für das Sättigungsfeld (μ0Hsat) entlang der unterschiedlichen Kristallorientierungen spiegelt ferner die magnetische Anisotropie innerhalb der Richtungen in der Ebene wider, mit Anisotropiefeldern von 0,5 T, 1 T und 2 T für die drei kristallographischen b-, a- und c-Achse bzw.Durch Erhöhen der Temperatur nimmt das kritische Feld für den metamagnetischen Übergang ab (siehe Abb. 3b), ebenso wie die Sättigungsfelder und die Magnetisierungssättigungswerte.Die relativen Anisotropiefelder entlang der drei Kristallachsen bleiben dagegen erhalten, mit Werten von 0,3 T, 0,5 T und 1 T bei T = 100 K entlang der b-, a- bzw. c-Achse.Schließlich geht die magnetische Anisotropie verloren, wenn die Temperatur über TN erhöht wird, mit einem isotropen Verhalten für die drei Kristallachsen bei 150 K, wie in Fig. 3c gezeigt.Isotherme M(H)-Magnetisierungskurven für einen CrSBr-Einkristall bei verschiedenen relativen Orientierungen sind für verschiedene Temperaturen in a–c gezeigt, was das Fehlen magnetischer Anisotropie bei TN < T < TM zeigt.In a sind das kritische Feld für den Spin-Flip-Übergang entlang der b-Achse (Hflip(b)) und die Sättigungsfelder entlang der drei kristallographischen Hauptachsen (Hsat(a, b, c)) gezeigt.d Arrott-Diagramme für pulverförmiges CrSBr bei ausgewählten Temperaturen.Betrachtet man den Ursprung der magnetischen Anisotropie, fällt zunächst auf, dass die magnetischen Austauschpfade entlang der a- und b-Richtung in CrSBr eindeutig nicht äquivalent sind.Insbesondere wird ein überwiegender Beitrag der Bromatome zur magnetischen Anisotropie durch Spin-Bahn-Kopplung (SOC) erwartet18,34.Für die verwandten CrX3-Halogenide wird tatsächlich eine Zunahme der uniaxialen Anisotropie gefunden, wenn der SOC-Effekt erhöht wird, dh wenn vom In-Plane-Magneten CrCl3 (0,02–0,03 meV; Tc = 17 K) zum Out-of- Ebene CrBr3 (0,11–0,19 meV; Tc = 32 K) und CrI3 (0,68–0,80 meV; Tc = 60 K) Gegenstücke35,36,37,38.Eine sorgfältige Berechnung der Energiewerte der magnetischen Anisotropie für CrSBr zeigt, dass der Brombeitrag über SOC zu einer deutlichen uniaxialen Anisotropie führt24, was die Ausrichtung der Spins entlang der b-Achse begünstigt, was mit der hier bestimmten magnetischen Struktur aus Neutronendaten übereinstimmt .Andererseits resultiert die Orientierung in der Ebene – mit einer dazwischen liegenden a-Achse, aber einer harten c-Achse – aus einer beträchtlichen Formanisotropie aufgrund des Schichtcharakters von CrSBr.Das Vorliegen einer uniaxialen Anisotropie in CrSBr unterscheidet sich vom modellhaften 2DXY-Verhalten des In-Plane-Magneten CrCl312, was das Interesse von CrSBr als potenzieller Wirt für exotische magnetische Zustände verstärkt.Darüber hinaus weisen die hohen Magnetisierungswerte und die S-Form, die in den M(H)-Kurven bei T > TN beobachtet werden (Abb. 3c), darauf hin, dass ferromagnetische Korrelationen oberhalb von TN bestehen bleiben.Daher ist es von erheblichem Interesse, das weichferromagnetische Verhalten unter dem angelegten Magnetfeld zu analysieren, da es erlaubt, die Stärke der FM-Korrelationen innerhalb der Schichten zu berücksichtigen.Tatsächlich wird aus den in Abb. 3d gezeigten Arrott-Plots39,40 eine höhere magnetische kritische Temperatur von TM > 150 K abgeleitet.Das Fehlen von Hysterese zusammen mit dem Verlust an magnetischer Anisotropie, der aus den M(H)-Kurven über TN abgeleitet wird, zeigt an, dass dieser magnetische Vorläuferzustand die inhärenten FM-Fluktuationen innerhalb der CrSBr-Schichten widerspiegelt, ohne langreichweitige Kohärenz.Die Magnetisierungssättigungswerte M(3T) können an ein Potenzgesetz angepasst werden, indem ein fester Exponent von β = 0,18 verwendet wird, wie er für die Nullfelddaten erhalten wurde (siehe ergänzende Abb. 3).Aus dieser Anpassung ergibt sich eine zugehörige Onset-Temperatur TM = 153(6) K.Diese Anfangstemperatur für die FM-Korrelationen stimmt mit den Arrott-Diagrammen überein und ist tatsächlich in enger Übereinstimmung mit der gemessenen Tc für isolierte Monoschichten von CrSBr über Messungen der zweiten harmonischen Erzeugung41.Darüber hinaus finden wir eine erhöhte magnetische Suszeptibilität oberhalb von TM.Die freie Anpassung der Magnetisierungssättigungswerte an ein Potenzgesetz (siehe ergänzende Abb. 4) ergibt tatsächlich eine höhere kritische Temperatur von TM ≈ 175 K mit einem kritischen Exponenten von β = 0,29 (8), jetzt zwischen 2DXY und 3D Heisenberg Modell.Solch eine hohe kritische Temperatur wurde theoretisch für isolierte CrSBr-Monoschichten vorhergesagt24.Unsere Ergebnisse zeigen deutlich, dass diese magnetischen Hochtemperaturkorrelationen bereits in Bulk-CrSBr vorhanden sind.Wir wenden uns nun dem Tieftemperaturbereich zu, wo aus den Messungen der magnetischen Suszeptibilität auf das Auftreten eines zweiten subtilen Anstiegs der Magnetisierung – unterhalb des Haupt-AFM-Übergangs – geschlossen wird.In Abb. 4 zeigen wir die magnetische Suszeptibilität für einen CrSBr-Einkristall bei verschiedenen relativen Orientierungen unter einem niedrigen externen Magnetfeld von 0,4 mT.Eine fortschreitende Zunahme der Suszeptibilität wird entlang der Dreikristallachse beobachtet, indem die Temperatur unter T* ≈ 40 K gesenkt wird. Dieser magnetische Übergang tritt auf, ohne dass eine Änderung in der durchschnittlichen magnetischen Struktur auftritt, dh es gibt keine merkliche Änderung in der Intensität und Position der magnetischen Reflexionen in den NPD-Daten.a Magnetische Suszeptibilität für einen CrSBr-Einkristall bei verschiedenen relativen Orientierungen.b Vergrößerter Niedertemperaturbereich, der die Anfälligkeit im Nullfeldkühlungsmodus (ZFC; gefüllte Kreise) und im Feldkühlungsmodus (FC; leere Kreise) zeigt.Die magnetisch geordneten Temperaturbereiche sind durch blaue (T < TN) und graue (T < T*) Schattierungen hervorgehoben.Darüber hinaus ist dieses deutlich ausgeprägte Merkmal in der Magnetisierung nicht mit einer ausgeprägten strukturellen Änderung verbunden, da es keine offensichtlichen Änderungen an den strukturellen Reflexionen in den NPD-Daten gibt.Für eine hochpräzise Bewertung feiner struktureller Veränderungen haben wir außerdem temperaturabhängige Synchrotron-Röntgenbeugungsexperimente (XRD) durchgeführt.In Abb. 5a sind die Synchrotron-XRD-Daten bei T = 250 K und 10 K als repräsentative Mitglieder mit den jeweiligen Rietveld-Verfeinerungen gezeigt.Alle Synchrotron-XRD-Muster (siehe ergänzende Abb. 5) stimmen hervorragend mit der Struktur in derselben Pmnm-Raumgruppe überein.Die Temperaturabhängigkeit der erhaltenen Einheitszellenparameter (siehe Ergänzungstabelle 3) ist in Abb. 5b dargestellt.Es stellt sich heraus, dass sich die Parameter allmählich ohne diskontinuierliche Änderung der Einheitszellenmetriken ändern, was einen Beweis für das Fehlen eines deutlichen strukturellen Übergangs im Material liefert.Interessanterweise beobachten wir eine ungewöhnliche negative Wärmeausdehnung der a-Achse mit einem charakteristischen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von αa = −6,4 ⋅ 10−6 K−1.Dem Anstieg der a-Achse durch Absenken der Temperatur folgt ein vergleichbarer Abfall der b-Achse mit αb = +10,9 ⋅ 10−6 K−1, bis die Zellparameter in der Ebene bei niedriger Temperatur zusammenbrechen.Die c-Achse erfährt über den gesamten Temperaturbereich eine ausgeprägtere Schrumpfung mit αc = +18,7 ⋅ 10−6 K−1, was eine erhebliche Verringerung des Zwischenschichtraums bedeutet, wie aufgrund der schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen Monoschichten erwartet.a Synchrotron-Röntgenbeugungsdaten (XRD) von CrSBr, gemessen mit einer Wellenlänge von λ = 0,49 Å bei T = 250 K (oberes Bild) und 10 K (unteres Bild), mit den entsprechenden Rietveld-Verfeinerungen in der Raumgruppe Pmnm.Rote Punkte und schwarze Linie entsprechen den beobachteten und berechneten Intensitäten, die blaue Linie ist die Differenzdarstellung und grüne Häkchen zeigen die Bragg-Reflexionen.b Normierte Elementarzellenparameter a, b und c sowie das Elementarzellenvolumen V in einem Temperaturbereich zwischen T = 10 K und 270 K. Die magnetisch geordneten Temperaturbereiche sind blau (T < TN) und grau hervorgehoben ( T < T*) Schattierungen.Es sollte beachtet werden, dass in einigen prototypischen 2D-Materialien, z. B. Graphen und CrBr342,43, eine negative Volumenwärmeausdehnung beobachtet wird und dass im Allgemeinen uniaxiale negative Wärmeausdehnungen für stark anisotrope Systeme (d. h. verkettete Cyanide und metallorganische Gerüste) charakteristisch sind. 44,45,46,47.Hier kann die einachsige negative Wärmeausdehnung in CrSBr mit dem gemischten Anionencharakter des Materials mit Cr-(S/Br)-Cr-Verknüpfungen entlang der a-Achse verknüpft werden.Daher führt die Chemie mit gemischten Anionen nicht nur zu einer deutlichen magnetischen Anisotropie, wie oben diskutiert, sondern auch zu einer ausgeprägten strukturellen Anisotropie.Das Vorhandensein der elektronegativeren Br-Anionen scheint auch einen tiefgreifenden Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von CrSBr zu haben, was zu einem anderen Bindungscharakter entlang der Richtungen in der Ebene führt, dh mit einem stärker ionischen Charakter entlang der a-Achse.Die anisotrope Bandstruktur von CrSBr25,41 mit flachen Bändern entlang der a-Richtung des realen Raums, aber dispersiven Bändern entlang der b-Richtung wird dann aus einer verstärkten Cr-3d/S-3p-Hybridisierung entlang der b-Achse im Vergleich zur a-Achse verstanden -Achse.Die unterschiedlichen Transporteigenschaften, die entlang der beiden Richtungen in der Ebene beobachtet werden,28 spiegeln die Anisotropie in der Ebene in CrSBr weiter wider, mit hohen Leitfähigkeitswerten entlang der b-Richtung und einem isolierenden Charakter entlang der a-Achse.Die stark anisotrope Wärmeausdehnung von CrSBr scheint somit seinen quasi eindimensionalen Charakter zu betonen, was mit der beobachteten uniaxialen magnetischen Anisotropie und den extrem anisotropen Transporteigenschaften übereinstimmt.Mittels Myon-Spin-Relaxationsspektroskopie-Messungen haben wir ein mikroskopisches Bild der magnetischen Wechselwirkungen in CrSBr erhalten.Durch Verfolgen der zeitlichen Entwicklung der Myon-Spin-Polarisation nach dem Implantieren von Myonen in das Volumen des Kristalls wird die intrinsische magnetische Reaktion erhalten (siehe Ergänzende Anmerkung 4).Die in Abb. 6a–c gezeigten ZF-μSR-Spektren zeigen eine spontane Myon-Spin-Präzession mit einer einzelnen Frequenz bei niedriger Temperatur, was auf einen langreichweitigen magnetisch geordneten Zustand hinweist.Der Verlust der anfänglichen Asymmetrie unterhalb der Ordnungstemperatur, wie er aus den schwachen Querfeldmessungen abgeleitet wurde, weist auf einen magnetischen Volumenanteil von ≈90 % unterhalb von TN(μSR) = 132 K hin (siehe ergänzende Abb. 6).Diese Beobachtung liefert Hinweise auf eine langsame Spindynamik in CrSBr, die Schwankungen der magnetischen Cr-Momente widerspiegelt.Die aus den μSR-Daten erhaltene kritische Temperatur ist niedriger als die aus der Neutronenbeugung geschätzte TN(NPD) ≈ 140 K.Das stark gedämpfte Nullfeld (ZF) μSR-Spektrum über 132 K (Abb. 6c) weist jedoch auf korrelierte magnetische Momente hin.Diese Relaxation ohne Oszillationen könnte eine schnelle Dynamik widerspiegeln, die bei einem niedrigeren TN(μSR) = 132 K in das μSR-Zeitfenster (dh den MHz-Bereich) eintritt. Die exponentielle Relaxationsrate im paramagnetischen Zustand, λpm, zeigt tatsächlich einen breiten Anstieg zuvor es erreicht seinen Höhepunkt bei TN, wie in Fig. 6d gezeigt.Die Onset-Temperatur für diesen dynamischen Vorläuferzustand liegt bei 160 K < T < 180 K, in qualitativer Übereinstimmung mit den Magnetisierungsmessungen, wo wir eine TM ≈ 153–175 K abgeschätzt haben.a–c ZF-μSR-Spektren für CrSBr bei verschiedenen Temperaturen.Die Linien zeigen die Anpassung an Gl.(3) und (4) (siehe Ergänzende Anmerkung 4).Fehlerbalken in der μSR-Asymmetrie werden aus dem Standardfehler jedes Bins über etwa 106 Ereignisse abgeleitet.d Temperaturabhängigkeit der Myon-Spin-Relaxationsraten λpm (orange Quadrate), λ1 (rote Quadrate) und λ2 (blaue Kreise).e Temperaturabhängigkeit des inneren Feldes (Bμ).Die Linie zeigt die Anpassung an ein Potenzgesetz mit einem festen kritischen Exponenten von β = 0,231 gemäß dem 2DXY-Modell.Temperaturabhängigkeit von (f) dem Schwingungsanteil und (g) dem fehlenden Anteil.Die magnetisch geordneten Temperaturbereiche sind durch blaue (T < TN) und graue (T < T*) Schattierungen hervorgehoben.Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung der angepassten Parameter.Das innere Feld (Bμ), abgeleitet aus der Präzessionsfrequenz des Myons (Bμ = ω/γμ), kann als Ordnungsparameter in enger Beziehung zur inneren Magnetisierung angesehen werden.Die Temperaturabhängigkeit von Bμ, abgeleitet aus der Anpassung der ZF-μSR-Daten, ist in Abb. 6e dargestellt.Unterhalb des TN kann die Temperaturabhängigkeit des internen Felds an ein Potenzgesetz mit einem festen kritischen Exponenten des Modells von β = 0,231 angenähert werden (siehe ergänzende Abb. 7).Durch weiteres Absenken der Temperatur wird unterhalb von T* ≈ 40 K eine anomale Abnahme des internen Feldes deutlich. Es ist hervorzuheben, dass der magnetische Volumenanteil unterhalb von T* ≈ 40 K unverändert bleibt und die ZF-μSR-Spektren immer noch gut sind -ausgestattet mit der einen schwingenden Komponente.Weitere Informationen über die Temperaturentwicklung des internen Magnetfelds erhält man aus der Analyse der Temperaturabhängigkeit des oszillierenden Anteils, dargestellt in Abb. 6f.Insbesondere wird unterhalb von Ts ≈ 100 K eine kontinuierliche Abnahme des oszillierenden Anteils beobachtet, mit einer schwächeren Abnahme unterhalb von T* ≈ 40 K. Dies weist darauf hin, dass eine kontinuierliche Neuorientierung des internen Magnetfelds durch Absenken der Temperatur unter Ts ≈ 100 K erfolgt, bis es unter T* ≈ 40 K fixiert wird.Ergänzend ist der fehlende Anteil als Funktion der Temperatur in Fig. 6g aufgetragen, was den zusätzlichen Asymmetrieverlust bei niedriger Temperatur widerspiegelt.Es wird gezeigt, dass der fehlende Anteil unterhalb von Ts ≈ 100 K einen deutlichen Anstieg erfährt, bevor er unterhalb von T* ≈ 40 K gesättigt wird und einen Anteil von ≈ 10 % erreicht.Anschließend folgt eine Phasentrennung zwischen einer ≈ 90 % langreichweitig geordneten magnetischen Phase und einem ≈ 10 % "ungeordneten" magnetischen Zustand, wobei letzterer für den zusätzlichen Asymmetrieverlust verantwortlich ist.Die Myon-Spin-Relaxationsraten λ1 und λ2 zeigen ebenfalls eine komplexe Temperaturabhängigkeit innerhalb des geordneten Zustands, wie in Fig. 6d gezeigt.λ1, das die Depolarisation des oszillierenden Teils des Spektrums ist, enthält hauptsächlich Informationen über die Breite der statischen internen Feldverteilung.Andererseits ist λ2 mit der nicht oszillierenden Relaxation verbunden und wird daher stärker von dynamischen Effekten auf die Spinfluktuationen beeinflusst.Im Fall von CrSBr wird unterhalb von Ts ≈ 100 K ein progressiver Anstieg von λ1 beobachtet, was darauf hinweist, dass die Neuorientierung des internen Feldes von einer gleichmäßigen Zunahme der Breite der statischen internen Feldverteilung begleitet wird.Gleichzeitig erfährt λ2 einen leichten Anstieg unterhalb von Ts ≈ 100 K, gefolgt von einem steilen Anstieg unterhalb von T* ≈ 40 K, bis ein deutlicher Peak bei ≈ 20 K beobachtet wird. Aus der komplexen Temperaturabhängigkeit von λ2 innerhalb des magnetisch geordneten Zustands ergibt sich a eine weitere Verlangsamung der magnetischen Fluktuationen unterhalb von Ts ≈ 100 K ableitbar, bis unterhalb von 40 K ein Spin-Freezing-Prozess eintritt. In diesem Szenario hält die langsame Dynamik bis zu den tiefsten Temperaturen an, dh im quasistatischen Zustand unterhalb von T * ≈ 40 K. Die beobachtete Temperaturabhängigkeit von λ2 stimmt tatsächlich mit einer beispielhaften XY-Spin-Freezing-Phänomenologie48 überein, und die Etablierung eines quasistatischen magnetischen Zustands bei niedriger Temperatur stimmt mit den Messungen der magnetischen Suszeptibilität überein, die eine klare Hysterese zwischen FC und zeigen ZFC-Messungen (siehe Abb. 4b).Wir stellen jedoch fest, dass ein zweites Szenario mit einer Änderung der statischen magnetischen Struktur unterhalb von T* ≈ 40 K ebenfalls zu berücksichtigen ist.Auch wenn aus unseren NPD-Daten keine Änderung der langreichweitigen magnetischen Struktur abgeleitet wird, weist die aus den μSR-Daten abgeleitete Phasentrennung darauf hin, dass bei niedriger Temperatur eine Änderung der lokalen magnetischen Struktur auftreten könnte.Wir ziehen daher eine Kombination beider Szenarien in Betracht, um diese verborgene Niedertemperaturordnung in CrSBr zu erklären, wie unten diskutiert.Die Kombination der hier angewandten Techniken zeigt, dass CrSBr ein reiches magnetisches Phasendiagramm als Funktion der Temperatur zeigt, das umfassend aus den präsentierten Messungen abgeleitet und in Abb. 7 zusammengefasst ist. Die temperaturabhängigen NPD-Daten zeigen ein durchschnittliches AFM vom Typ A Struktur für CrSBr im gesamten Temperaturbereich unterhalb von T < 140 K (blauer Bereich in Abb. 7).Dennoch spiegelt sich der dynamische Charakter der magnetischen Wechselwirkungen zunächst in der unteren kritischen Temperatur wider, die aus den μSR-Messungen abgeleitet wurde (rote Punkte in Abb. 7), entsprechend den unterschiedlichen Zeitfenstern dieser Techniken.Im Bereich TN(μSR) ≈ 132 K < T < TN(NPD) ≈ 140 K wird somit auf eine Verlangsamung magnetischer Schwankungen im MHz-GHz-Bereich geschlossen.Blaue offene Kreise zeigen die Magnetisierungswerte, die aus den Daten der Neutronenpulverbeugung (NPD) abgeleitet wurden, die der Stabilisierung der magnetischen Struktur vom A-Typ mit großer Reichweite (blauer Bereich) entsprechen.Die Sättigungswerte der Magnetisierung M(3T) sind als schwarze Dreiecke dargestellt, die den magnetischen Vorläuferzustand unterhalb von TM ≈ 153 K hervorheben. Oberhalb von TM werden immer noch hohe Magnetisierungswerte beobachtet, was eine erhöhte magnetische Suszeptibilität bei hoher Temperatur widerspiegelt (d. h. in der paramagnetischer Zustand).Rote offene Kreise zeigen das aus den ZF-μSR-Daten (rechte Skala, in Rot) abgeleitete interne Feld, das die Abnahme des internen Felds (Bμ) über den Spin-Freezing-Prozess zeigt.Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung der angepassten Parameter.Das obere Feld zeigt schematisch den vorgeschlagenen Crossover der Spindimensionalität (d).Wir verstehen diesen dynamischen Charakter so, dass er einen Crossover der Spindimensionalität (d) in CrSBr widerspiegelt.Bei hoher Temperatur (d. h. T > TN ≈ 140 K) spiegelt die schnelle Dynamik das Vorhandensein von kurzreichweitigen ferromagnetischen Korrelationen zwischen benachbarten Spins wider, die in einem Heisenberg-Bild eingerahmt sind, in dem Spinorientierungen entlang der drei kristallographischen Achsen möglich sind (d = 3 , siehe oberes Feld in Abb. 7).Dieser dynamische Vorläuferzustand kann zu einer schnellen Dämpfung des beobachteten Myonsignals führen und die durch ein weiches Feld induzierte Polarisation ohne magnetische Anisotropie rechtfertigen.Durch Absenken der Temperatur unter TN ≈ 140 K wird entsprechend der bestimmten A-Typ-AFM-Struktur eine langreichweitige Kohärenz hergestellt.In diesem Regime sind Fluktuationen immer noch erlaubt, aber jetzt beschränkt auf Spinorientierungen in der Ebene mit d = 2 gemäß einem 2DXY-Modell, wie abgeleitet aus dem experimentellen kritischen Exponenten von β ≈ 0,18.Wenn sich diese Fluktuationen bei weiterer Temperatursenkung verlangsamen, um in das μSR-Zeitfenster einzutreten, werden Oszillationen in den μSR-Spektren beobachtet (dh bei T < TN ≈ 132 K).Wissenschaft.Artikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen